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太阳能驱动的甲烷高选择性转化为高附加值化学品仍是一个长期存在的挑战。基于此，本文设计了紧密相连的原子级分散Fe物种和超小纳米Au负载的具有氧空位的SrTiO₃中空纳米管（STO_v），实现了CH₄高选择性转化为CH₃OH。最佳光催化剂Fe-Au/STO_v实现了7.53 mmol g^-1h^-1的CH₃OH产率，选择性高达95.4%。在365 nm波长下的表观量子效率达15.8%。实验和理论结果表明，SrTiO₃表面构建的氧空位促进了CH₄吸附，进而与光生空穴反应生成甲基自由基(•CH₃)。同时光生电子可被锚定的Au迅速提取，然后转移到相邻的单原子Fe位点，活化O₂生成关键中间体 Fe-*OOH，从而实现CH₃OH的高选择性生成。本研究为设计高效光催化甲烷转化催化剂提供了新的位点协同调控策略和机理洞察。

背景介绍

甲烷作为重要的化工原料和强效温室气体，在温和条件下高选择性转化具有重要意义。目前工业上主要通过甲烷重整、费托合成的间接路线利用甲烷资源，其温度高达700 °C以上，其带来的高能耗不利于可持续发展。光催化技术具有巨大的潜力，可以克服反应势垒，为温和条件下甲烷直接转化为甲醇提供绿色途径。目前，已有一些关于CH₄直接氧化为C1含氧产物的报道，其中宽带隙半导体（例如TiO₂、ZnO、SrTiO₃等）仍然是驱动此类反应的主要光催化剂。SrTiO₃因其负导带和浅价带特性，可抑制H₂O氧化生成游离且过量的•OH，为避免产物过氧化提供了机会。但其仍面临CH₄吸附活化困难、光生电荷分离效率低及O₂活化控制的三大挑战。因此，本研究通过纳米结构调控、构建表面氧空位和负载助催化剂，最终设计并合成了紧密连接的Fe-Au位点负载的氧空位SrTiO₃中空纳米管（Fe-Au/STO_v）催化剂，实现了光催化甲烷选择性转化为甲醇。

本文亮点

1) 发展了乙酰丙酮调控的静电纺丝策略并制备了形貌可控的一维SrTiO₃中空纳米管，有利于电荷传输、CH₄吸附和光捕获。进一步结合NaBH₄介导的真空氢还原策略，以精确构建表面氧空位，同时抑制深层缺陷Ti³⁺的形成，进一步促进了电荷分离、CH₄的吸附和活化。

2) 发展了一种逐步冷冻光还原诱导相邻金属位点定位沉积的策略，以精确地将紧密相连的Fe-Au物种锚定在氧缺陷 SrTiO₃ 中空纳米管上，从而有效地提取光生电子并通过调控 O₂吸附构型，以稳定活性氧物种。

3) 最佳催化剂Fe-Au/STO_v的CH₃OH产率可达7.53 mmol g^-1 h^-1，选择性高达 95.4%，在365 nm波长处的表观量子产率（AQY）可达15.8%。

4) Fe-Au/STO_v具有双重功能：（i）促进CH₄的吸附以及由光生空穴介导的•CH₃自由基的形成；（ii）实现O₂的活化以生成关键的Fe-*OOH中间体。通过Au与Fe的协同作用实现了高达67.5%的优异的电子转移效率和较高的CH₃OH选择性。

图文解析

图1. Fe-Au/STO_v的合成方法及结构表征。(a) Fe-Au/STO_v设计和合成过程的示意图。(b-d) 具有不同标尺的Fe-Au/STO_v的AC-HAADF-STEM图像以及Sr、Ti、O、Au和Fe元素的EDX mapping 图像。(e) Au/STO_v和Fe-Au/STO_v的Au 4f XPS分析。(f) Fe-Au/STO_v的Fe 2p XPS分析。(g, h) Fe-Au/STO_v上Au L₃-edge的XANES和EXAFS谱。(i, j) Fe-Au/STO_v上Fe K-edge的XANES和EXAFS谱。

球差电镜证明超小的Au纳米颗粒（2-3 nm）均匀分布在一维STO_v中空纳米管表面，XPS分析表明引入的Au与STO_v具有相互作用。XPS和XANES共同证明Au主要以金属态存在，Fe物种的化学态以+3价为主。EDX mapping、XPS和Au与Fe的EXAFS结果综合表明Fe单原子主要锚定在Au纳米颗粒上。

图2. 光催化甲烷转化的活性和选择性。(a) STO、STO_v、Au/STO_v、Fe/STO_v和Fe-Au/STO_v光催化CH₄转化的性能。反应条件：20 mg催化剂，30 mL H₂O，CH₄/O₂ = 19:1 (bar)，25 °C。(b) 不同CH₄与O₂摩尔比下Fe-Au/STOv的甲醇产率和选择性。(c) Fe-Au/STO_v与已报道的光催化剂的CH₃OH产率和选择性比较。(d) STO_v、Au/STO_v、Fe/STO_v和Fe-Au/STO_v上CH₃OH、CH₃OOH、HCHO和CO₂随时间变化的产率。(e) Fe-Au/STO_v的循环稳定性。(f) Fe-Au/STOv上CH₃OH生成的AQY随入射光波长的变化。(g)同位素标记的质谱。

使用O₂作为氧化剂评价了所研究样品的光催化CH₄转化性能。优化后得到的催化剂Fe-Au/STO_v具有最佳的光催化CH₄选择性氧化性能，实现了7.53 mmol g^-1h^-1的CH₃OH产率和高达95.4%的选择性。同时Fe-Au/STO_v展现出良好的循环稳定性。在365 nm单波下，Fe-Au/STO_v的表观量子效率（AQY）达到了15.8%，与已报道的可比条件下的光催化剂相比，具有显著优势

图3. 电荷分离和转移以及涉及的ROS机制研究。 (a) STO_v、Fe/STO_v、Au-STO_v和Fe-Au/STO_v的TPV响应和(b) 时间分辨PL谱。(c-f) Fe-Au/STO_v在黑暗和光照下Sr 3d (c)、Ti 2p (d)、Au 4f (e) 和Fe 2p (f) 的原位光照XPS分析。(g) STO_v、Fe/STO_v、Au/STO_v和Fe-Au/STO_v在O₂饱和电解质中的电化学还原曲线。(h) 不同光催化剂上用于检测·OOH自由基的NBT光降解动力学常数。(i) EPR谱图。

瞬态光致发光（TR-PL）光谱、瞬态表面光电压谱（TPV）测试表明Au和Fe可以有效地促进STO_v的电荷分离。进一步利用原位光照XPS研究Fe-Au/STO_v的电荷转移方向。相较于暗态，光照后Sr和Ti的结合能均变大，而Au 4f的结合能偏小，说明Au可接受来自STO_v的光生电子。类似地，Fe 2p在光照后Fe³⁺的峰含量降低，说明Fe物种在光照过程中进一步接收Au转移的光生电子，导致Fe³⁺含量降低，Fe²⁺含量升高。通过O₂饱和电解质中的电化学还原曲线，NBT监测•OOH自由基和EPR捕获•OH自由基证明，Fe-Au物种可以有效促进O₂的还原生成ROS（•OOH和•OH）。以上结果共同证明了Au和Fe物种在电荷分离与转移和O₂活化生成ROS方面具有协同促进作用。

图4. 通过原位TAS研究电子动力学图。 (a) STO_v、Fe/STO_v、Au/STO_v和Fe-Au/STO_v在Ar (H₂O)中的原位μs-TAS谱图。(b)不同样品中寿命变化和ETE值的比较。(c-e) 在CH₄ (H₂O) 和 CH₄ (O₂ + H₂O) 条件下，Au/STO_v (c)、Fe/STO_v (d) 和 Fe-Au/STO_v (e) 的μs-TAS衰减动力学。(f)所研究样品的半衰期（t_50%）、ETE、AQY、选择性和CH₃OH产率的关系图。

利用原位瞬态吸收光谱揭示了负载的Fe-Au物种可有效地捕获STO_v产生的光生电子，促进CH₄氧化反应中的O₂还原动力学过程。在Ar (H₂O)条件下，通过半衰期（t_50%）的寿命对比说明Au与Fe物种相比具有更强的电子捕获能力，并且Au和Fe的共修饰对STO_v的电子转移具有协同促进作用。因此，通过与Ar(H₂O)条件对比，研究了O₂还原过程的电子转移效率（ETE），证明了Au和Fe物种可以协同增强电子转移，从而促进O₂活化。此外，进一步研究了CH₄氧化过程中O₂还原的电子转移动力学。最佳光催化剂Fe-Au/STOv在模拟CH₄氧化的原位反应条件下电子转移效率可达67.5%，远高于Au/STO_v (13.6%)和Fe/STO_v (27.9%)。

图5. 光催化CH₄选择性氧化为CH₃OH的机理及DFT。(a) STO和STO_v在暗态条件下对CH₄和H₂O吸附的原位红外光谱。(b) STO_v、Fe/STO_v、Au/STO_v和Fe-Au/STO_v的O₂程序升温脱附曲线。(c) Fe-Au/STO_v在暗态条件下对O₂吸附的原位红外光谱。(d) Fe-Au/STO_v的CH₄氧化过程中检测到的中间体。(e) Fe-Au/STO_v的原位拉曼光谱。(f) Au/STO_v和Fe-Au/STO_v对O₂吸附和还原的相关自由能。(g) CH₄氧化制CH₃OH反应路径的自由能图以及CH₃OH进一步氧化与解吸竞争的能垒图。

原位红外和理论计算结果揭示了STO表面的氧空位可以促进CH₄吸附。通过O₂-TPD证明Fe-Au物种的负载可以促进O₂的吸附。进一步通过原位红外、原位拉曼和理论计算结果证明Fe单原子修饰后改变了O₂在STO_v上的吸附位点和吸附构型。O₂在Fe-Au位点上形成 “end-on”吸附构型，被光生电子还原形成吸附态的Fe-*OOH中间体，从而促进 CH₃OH生成同时避免过氧化。

图6. CH₄在Fe-Au/STO_v催化剂上光催化选择性氧化为CH₃OH的示意图。

SrTiO₃表面构建的氧空位可以促进CH₄吸附，从而有效捕获光生空穴产生•CH₃，与此同时，光生电子会被修饰的Au快速提取，并迅速转移至相邻的单原子Fe位点进而活化O₂。O₂分子以“end-on”构型吸附在Fe位点上发生转化，形成关键的Fe-*OOH中间体。重要的是，通过电子还原O₂产生温和可控的ROS（•OOH）自由基及其在Fe位点上的稳定，有效抑制了产物的过氧化，从而对高选择性生成CH₃OH具有关键作用。

总结与展望

综上，本研究发展了原子级分散Fe物种和超小Au纳米颗粒（2-3 nm）共负载的STO_v催化剂，应用于光催化甲烷选择性氧化制甲醇。最佳催化剂Fe-Au/STO_v实现了7.53 mmol g^-1h^-1的甲醇产率和95.4%的选择性。系列原位实验和DFT计算表明：SrTiO₃表面构建的氧空位促进了甲烷吸附，从而有效捕获光生空穴产生甲基自由基；而光生电子可被锚定的Au快速提取并转移至相邻Fe位点高效活化O₂，得益于O₂的“end-on”吸附构型形成的稳定Fe-*OOH中间体，有效抑制了产物过氧化。该研究揭示了甲烷氧化中CH₄与O₂协同活化机制，为甲烷可持续光催化转化领域的活性位点精准设计和电子动力学研究提供了新途径。